质子交换膜水电解主要降解机制总结
在质子交换膜（PEM）水电解技术中，阳极（析氧侧）的降解问题是制约电解槽寿命与成本控制的核心瓶颈，其中最关键的两类降解机制分别是铂涂层钛扩散层的溶解，以及铱基催化剂的氧化与溶解。以下对这两类机制及相关关联、应对方向展开详细说明。
一、铂涂层钛扩散层的溶解机制
1. 应用背景
PEM电解槽的阳极多孔传输层通常采用钛材料制作，但钛在高电位环境下易形成绝缘的氧化钛钝化膜，且自身接触电阻较高。因此，会在钛层表面镀一层极薄的铂，以同时实现“降低接触电阻”与“防止钛钝化”两大功能。
2. 降解发生环境
阳极侧处于极端恶劣的工况中：电位高达1.6-2.0 V vs. RHE，且伴随强酸性（与PEM膜环境一致）、高氧化性（存在新生氧）、高温（50-80°C）条件，为铂的溶解提供了基础环境。
3. 溶解过程
尽管热力学上铂被视为“惰性”金属，但在上述高电位环境下，铂原子会失去电子，以离子形式溶解到水中，属于典型的电化学腐蚀过程。该溶解速率会随阳极电位的升高呈指数级增长。
4. 直接后果
– 性能衰减：铂涂层会因溶解逐渐变薄，甚至局部完全消失，导致下方的钛基底暴露。暴露的钛会迅速氧化形成高电阻的二氧化钛（TiO₂），使阳极与催化剂层之间的接触电阻急剧上升，最终造成电解槽电压升高、能耗增加。
– 催化剂污染：溶解后的铂离子会随电解液迁移至PEM膜或阴极侧，在阴极的还原环境（低电位）下重新还原成铂纳米颗粒。这些颗粒会沉积在非目标区域，可能堵塞质子传输通道，或改变反应界面的结构与性质，进一步影响电解效率。
5. 关键影响因素
– 高电位冲击：电解槽启停、负载变化或槽压波动时，阳极电位可能超过2.0 V，会显著加速铂的溶解。
– 电位循环波动：频繁的电位变化（如功率调节导致的氧化还原循环）比恒定电位更具破坏性，易引发铂颗粒团聚，进一步加快溶解速率。
– 局部“反极”现象：若氢气侧出现缺气情况，阳极可能瞬间承受超过3 V的极高电位，导致铂涂层发生灾难性腐蚀，短时间内丧失功能。
二、铱基催化剂的氧化与溶解机制
1. 应用背景
目前，铱及其氧化物是唯一能在PEM阳极极端环境下长期稳定工作的析氧反应（OER）催化剂，但其自身的降解问题仍是电解槽寿命提升的重要限制因素。
2. 氧化与溶解过程
在OER反应所需的电位下，金属铱会快速氧化形成多种价态的氧化物（通常表示为IrOₓ，x取值2-4），这层氧化物正是OER反应的活性相，且氧化过程会持续动态进行。
3. 主要降解途径
– 过氧化形成可溶性物种：当阳极存在过高电位或局部“热点”时，原本稳定的二氧化铱（IrO₂）会进一步被氧化成更高价态的物质，这些物质在酸性水溶液中溶解度显著提升，导致铱基活性物质从电极表面流失。
– 结构非晶化与颗粒团聚：长期的电化学循环过程中，初始结晶度良好的IrO₂催化剂会逐渐变得结构无序（即非晶化），同时发生颗粒团聚；此外，氧气生成并逸出时，会对脆弱的氧化物结构产生物理冲刷与应力，加剧活性层的机械剥落，最终导致催化剂的电化学活性表面积减小、比活性下降。
4. 关键影响因素
– 运行电位：OER反应的电流密度与过电位直接相关，更高的运行电压会加速铱的氧化与溶解速率。
– 酸性环境：PEM膜的强酸性环境会促进可溶性铱物种的生成与稳定，进一步加剧活性物质流失。
– 催化剂设计：若将铱与钌、锡、钛等金属形成合金或混合氧化物，或把铱负载在锑掺杂氧化锡（ATO）等稳定载体上，可改变铱的电子结构，提升其抗氧化溶解能力，这是当前该领域的研究热点方向。
三、两类降解机制的关联与应对方向
1. 机制间的相互作用
铂的溶解与铱的降解并非独立发生：一方面，从扩散层溶解的铂离子可能迁移至铱基催化剂表面并沉积，改变催化剂的表面性质，影响其活性与稳定性；另一方面，铱基催化剂层的退化会改变阳极局部的电流与电位分布，进而影响铂涂层所处的电化学环境，间接加速铂的溶解。
2. 核心缓解策略与研究前沿
降解部位：阳极扩散层
材料：铂涂层
直接后果：接触电阻剧增、性能衰减、膜电极污染
缓解策略：开发金基、氮化物、碳化物等新型耐腐蚀涂层；优化运行策略，避免高电位与电位循环冲击
降解部位：阳极催化剂层
材料：铱/铱氧化物
直接后果：活性物质流失、活性表面积下降
缓解策略：研发低铱或无铱催化剂；设计铱合金或核壳结构催化剂；采用稳定载体负载铱活性相
目前，学界与工业界主要通过两大方向解决上述问题：一是利用原位X射线吸收光谱、电化学质谱等先进原位表征技术，实时监测降解过程的动态变化，为机制研究提供更精准的数据支撑；二是开发更耐腐蚀的阳极组件材料（如用低成本耐腐蚀材料替代铂涂层）与超低铱含量甚至无铱的OER催化剂，从材料根源上突破PEM水电解的成本与寿命瓶颈。
在质子交换膜水电解（PEMWE）技术中，超声波涂覆是传统膜电极组件（MEA）制备的常用工艺之一，主要用于在钛基多孔传输层（PTL）表面形成铂涂层或铱基催化剂层。其核心原理是将金属（铂 / 铱）催化剂与离聚物、溶剂混合制成均匀浆料，通过超声波喷雾器将浆料雾化并精准涂覆在基底表面，形成功能性涂层。
超声波涂覆在 PEMWE 早期研发中为铂涂层与铱基催化剂的制备提供了可行路径，但随着对 “低贵金属负载、长寿命” 需求的提升，其 “离聚物依赖” 与 “结构缺陷” 的短板日益凸显，逐步被 PVD、激光辅助等新型工艺替代，成为推动 PEMWE 成本下降与寿命提升的关键技术迭代方向。
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