多孔陶瓷微球是如何制备的？喷雾干燥技术 - 驰飞超声波

多孔陶瓷微球是如何制备的？

陶瓷微球是以无机硅酸盐为主要原料，经特殊工艺加工制成的陶瓷球体或类球体，直径多处于微米至毫米级别。结合国内外研究现状，按结构差异可将其分为实心型、中空型与多孔型三类。
这类材料既具备陶瓷本身低密度、较高比强度、优良耐腐蚀性等特性，又兼具微球的均一性与极高比表面积，因此在催化、生物医学、药物释放等领域应用广泛。对陶瓷微球而言，尺寸与孔隙结构的变化对其在催化、吸附等领域的应用影响显著。其中，陶瓷多孔微球因特殊的形貌与结构（球体外壳层或内核层分布着连通或封闭的孔结构），兼具低密度、高孔隙率与大比表面积等优势，目前已在药物缓释、催化分离等领域展现出重要应用价值。

一、氧化铝多孔陶瓷微球的发展
氧化铝微球长期以来是科研与生产领域的常用材料。国内最早关于氧化铝微球的研究报告由朱洪波于 1993 年发布，其通过喷雾干燥法制备出 β-Al₂O₃微球，为我国该工艺制备氧化铝微球奠定了基础。
此后，有研究者通过喷雾干燥法制备出球形度佳、粒径约 100μm 的实心氧化铝基陶瓷微球。随着研究深入与应用拓展，中空微球逐渐受到关注。这类微球的空心部分可负载特定尺寸物质，形成类似 “包覆” 的效应，且密度极低、比表面积较高，因此在生物、催化、电化学等领域具有重要应用价值。
后续研究者通过葡萄糖催化聚合与离子吸附获得铝碳复合球壳结构，经高温煅烧后得到表面光滑、粒径均一、分散性良好的亚微米级氧化铝空心微球，为该类微球的制备提供了重要思路借鉴。
氧化铝空心球虽孔体积较大，但均为闭孔结构，无法满足过滤领域对开孔结构的需求，因此氧化铝多孔微球逐渐成为研究热点。

二、多孔陶瓷微球的制备方法
1. 喷雾干燥法
喷雾干燥技术最早可追溯至 19 世纪 20 年代，最初作为洗涤剂与乳制品工业的干燥工艺应用，后逐渐拓展至材料、化工等多个领域。经过不断发展演变，相关干燥技术已形成冷冻干燥、超临界干燥、纳米干燥等多种类型，广泛应用于食品、医药、陶瓷、染料、乳粉、林副产品、生化制品等领域。
喷雾干燥法是工业制备微球结构的常用方法，具有粒径分布均匀、球形度佳的优势。但该方法的发展受雾化方式限制，存在微球尺寸分布较宽、产品均一性不足的问题；此外，干燥过程能耗较高，热解产生的尾气也需额外处理。

2. 硬模板法
模板法通常是选择特定规格与结构的粒子作为模板，将目标物质结合于模板表面，再通过物理或化学反应去除模板，最终获得目标产物。根据模板差异，模板法可分为硬模板法、软模板法与牺牲模板法。
硬模板法是制备中空微球的常用方法，操作简单，且可通过模板选择调控产物的形态、尺寸等参数，被认为是制备多孔微球最直接简便的手段。常见模板材料包括 SiO₂、聚苯乙烯、碳球、金属及金属微球等，目前通过该方法已制备出多种材料的微球，如 CuO、TiO₂、ZnO、Mn₂O₃、CeO₂、PbS、ZnPb、Cr₂O₃等。按壳层形成方式不同，硬模板法可分为以下四种：
（1）层层自组装法：将目标颗粒通过静电作用吸附于带电模板表面，形成壳层结构，最终通过特定方法去除模板得到目标结构。目前，利用该方法已成功制备出 SiO₂、TiO₂、Fe₃O₄微球等。
（2）模板表面吸附法：利用模板表面的官能团结合核壳材料，形成壳层结构，再去除模板获得目标产物。该方法的关键在于通过改性使官能团能够直接吸附粒子。
由于粒子是通过模板表面官能团的结合作用吸附形成核壳结构，因此产物壳层厚度取决于官能团吸附力的大小。但常规官能团吸附作用有限，导致该方法制备的产物壳层较薄，不适用于厚壳层结构；同时，较弱的吸附作用易使模板去除后核壳结构崩塌。
（3）直接化学沉积法：通过加热、光辐射或等离子体激励，使化学物质以原子态在模板表面沉积形成薄膜结构，再去除模板获得目标产物的方法。该方法常以金属醇盐为前驱体，通过醇盐水解缩聚在模板表面直接沉积形成沉淀，进而制备金属化合物微球。
该方法制备的中空微球壳层较厚、机械性能较好，但对模板要求较高，且醇铝盐的水解速率需严格控制，因此目前应用范围较窄。
（4）介孔壳层纳米浇注法：与其他方法的最大差异在于其模板为壳层带有介孔结构的实心球。使用时，将目标粒子引入模板，使其填充于模板壳层结构中，去除模板后即可得到具有相同介孔结构的空心球。
该方法可直接制备介孔结构中空微球，是制备此类微球最简单直接的手段。但它对目标粒子与模板的匹配度要求极高，粒子需能优先进入模板介孔；同时，模板要求苛刻（需内部实心、壳层带介孔结构），导致成本较高，因此目前主要用于制备 SiO₂微球。

3. 乳液法
乳液法又称软模板法，通常是由两种或两种以上液体形成的均匀稳定的液体分散体系。其原理是在乳液中析出固相，使成核、生长、聚结等过程局限于微小乳液液滴内，进而形成球形颗粒。与硬模板法相比，乳液法的模板更易去除，且去除过程对坯体影响较小。
相比其他方法，乳液法具有多项优势：（1）粒径可控；（2）团聚现象少；（3）发展潜力大。随着乳化剂材料的不断开发，利用该方法制备的微球结构种类将更加多样化。但乳液法常需使用大量有机溶剂，对环境与人体存在一定危害；同时，需通过乳化剂的相互配合提升液滴稳定性。因此，未来的发展方向之一是在保障安全健康的前提下，研发稳定性更高的乳化剂。